溫度的應用經(jīng)常用于增強分析萃取，特別是對于固體樣品或揮發(fā)性分析物?；瘜W(xué)家常常依賴(lài)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的經(jīng)驗法則，即溫度每變化 10 度，反應速率就會(huì )加倍。然而，萃取不是反應。溫度會(huì )影響樣品的溶解度、擴散、表面張力和其他特性，可能會(huì )導致溶質(zhì)分解。本文，我們將探討溫度在分析萃取中的作用。  

溶解度和分配

一般來(lái)說(shuō)，升高溫度會(huì )增加固體溶質(zhì)在液體溶劑中的溶解度。 然而，發(fā)生這種情況的程度可能因溶質(zhì)而異。 例如，我們可以在圖 1 中看到糖和硝酸鉀在水中的溶解度作為溫度的函數發(fā)生了顯著(zhù)變化。對于糖，糖的水溶性隨著(zhù)溫度升高 40°C 大約增加一倍，對硝酸鉀的影響更大。另一方面，鹽（氯化鈉）的水溶性在很寬的溫度范圍內基本不變，而對于硫酸銫，隨著(zhù)體系的升高，溶解度甚至會(huì )下降高于室溫。

對液體溶劑應用升高溫度的一種特殊情況是使用所謂的亞臨界或過(guò)熱水。在溫度高于200 °C至臨界溫度 (374°C)時(shí)，水的介電常數會(huì )降低，直到它與一些常見(jiàn)的有機溶劑相似（請注意，還施加了增加的壓力以使水保持液態(tài)）。在這種情況下，增加的熱能足以開(kāi)始破壞水分子之間的氫鍵，使“熱水”開(kāi)始溶解非極性溶質(zhì)，這些溶質(zhì)可能完全不溶于常規液態(tài)水。   這是“熱水提取”的基礎。

在超臨界流體萃取 (SFE) 中，情況更加復雜。超臨界流體的溶解能力與流體密度直接相關(guān)，流體密度是溫度和壓力的函數。在給定的提取中，壓力zui容易控制，因此溫度保持在選定值，如果需要提取期間的選擇性，則使用壓力來(lái)調整密度（改變溶解度）。在恒定壓力下（通常在分析萃取過(guò)程中如此），升高溫度會(huì )降低密度，從而降低溶解度。然而，情況并非總是如此，即使是這樣，溫度、壓力和溶解度之間也沒(méi)有明確的關(guān)系。例如，圖2顯示了大豆油在超臨界二氧化碳中的溶解度。在該圖中，甘油三酯的溶解度相當低，直到達到某個(gè)溫度（在這種情況下為 60-70 °C），此時(shí)溶解度會(huì )在很大程度上增加。我們可以推斷溶質(zhì)逸度可能起到一定的作用，并且已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多狀態(tài)方程來(lái)預測密度和相應的溶解度。添加少量 (5–20%)  有機助溶劑（改性劑）以增加溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度的常見(jiàn)方法是增加額外的復雜性。

我們經(jīng)常使用平衡來(lái)描述分析提取，但在許多（如果不是大多數）情況下，我們不在平衡條件下操作。 通常，辛醇-水分配系數 K ow 用于估計萃取溶劑中的相對溶解度：

例如，辛醇的溶解度可以模擬溶質(zhì)通過(guò)非極性脂質(zhì)細胞膜的分配。 鑒于作為溫度函數的溶質(zhì)溶解度因溶質(zhì)而異，我們能否預測 K 可能會(huì )發(fā)生什么ow值 ？雖然沒(méi)有簡(jiǎn)單的概括，我們可以看看溶液的熱并應用勒夏特列原理——也就是說(shuō)，如果溶解過(guò)程是放熱的（放熱），分配系數應該隨著(zhù)溫度的升高而降低，而對于吸熱系統，吸收熱量，相應的分配系數會(huì )增加。 分配系數變化的幅度將與溶液摩爾熱變化的幅度成正比。

揮發(fā)性

與溶解度一樣，相對揮發(fā)性會(huì )隨溫度發(fā)生很大程度的變化，并且取決于操作壓力和樣品混合物中其他組分的作用。這甚至導致一些人聲稱(chēng)頂空提取可能不是定量的，  這在圖 3 中得到了證明，其中在橄欖油樣品上方的頂部空間中使用固相微萃取  (SPME) 對芳烴進(jìn)行采樣。  結果表明，隨著(zhù)樣品加熱，不同組化合物的行為以不太直接的方式發(fā)生變化。這種作為溫度函數的頂空組成的變化不僅會(huì )影響單個(gè)分析物的提取率，而且還可能被利用來(lái)獲得選擇性或優(yōu)先分離樣品中一種化合物的能力。因此，我們告誡頂空分析過(guò)程中的萃取溫度必須有詳細記錄。

熱力學(xué)參數

眾所周知，化學(xué)提取不僅僅通過(guò)溶解度問(wèn)題發(fā)生，而且還由于系統熱力學(xué)而發(fā)生。 zui重要的是，尤其是在從固體樣品中分離分析物時(shí)，溶質(zhì)在固體中擴散的作用。

超臨界流體的情況有點(diǎn)令人困惑。超臨界流體中的溶質(zhì)擴散通過(guò)流體粘度與密度間接相關(guān)。 這些流體中的擴散系數在恒定溫度下隨著(zhù)壓力的增加而降低，在恒定壓力下隨著(zhù)溫度的升高而增加。

動(dòng)力學(xué)或萃取率

萃取通常遵循一 級速率模型，類(lèi)似于化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)。然而，萃取是由于溶解度和分析物擴散的結合。兩者都不能單獨決定反應速度，而且正如我們所見(jiàn)，兩者都不一定是溫度的線(xiàn)性函數。因此，雖然像“每10度溫度變化使速率加倍”之類(lèi)的格言在估計反應動(dòng)力學(xué)方面可能有價(jià)值，但這不適用于分析提取。

樣品熱降解

任何時(shí)候我們加熱樣品時(shí)，通常是由氧化引起的分解是一個(gè)問(wèn)題。  良好的分析實(shí)踐是運行合適的標準或充分表征的樣品并檢查降解產(chǎn)物?，F代分析萃取中使用的溫度是否會(huì )加劇降解問(wèn)題？

結論

現代分析萃取的發(fā)展通過(guò)提高萃取溫度的應用取得了進(jìn)展。事實(shí)上，除了溶質(zhì)在所選萃取溶劑中的溶解度外，應用溫度可能是推動(dòng)樣品萃取性和選擇性的重要參數（與粒徑一起，對于固體樣品）。然而，為了有效地利用溫度在提取中的作用，分析人員必須將知識和經(jīng)驗與他們的樣品類(lèi)型和提取技術(shù)相結合。